Difracción de rayos X (XRD)

Esta sección resume las ecuaciones que MatLens evalúa en el análisis de difracción de rayos X de polvo, con las convenciones exactas del código.

Ley de Bragg y conversiones de eje

Código: matlens/xrd/processing.py::two_theta_to_d, matlens/xrd/processing.py::d_to_two_theta, matlens/xrd/processing.py::two_theta_to_q.

Longitudes de onda por defecto (matlens/xrd/crystal.py::TUBES): Cu Kα1 = 1.540598 Å, Kα2 = 1.544426 Å; Co, Mo, Cr, Fe y Ag también están tabulados, todos con razón Kα2/Kα1 = 0.5. En d_to_two_theta el argumento del arcoseno se recorta a [-1, 1].

Validez: difracción cinemática de primer orden (n = 1). Referencia: implementación propia.

Derivación. Dos planos paralelos separados d reflejan en fase cuando la diferencia de camino 2d\sin\theta es un múltiplo entero de \lambda: n\lambda = 2d\sin\theta. MatLens toma siempre n = 1; una reflexión de orden n sobre (hkl) aparece como la de primer orden de (nh\,nk\,nl), con d/n. Q = 4\pi\sin\theta/\lambda = 2\pi/d es independiente de la longitud de onda, y es el eje natural para comparar medidas con tubos distintos y para la PDF.

Cuándo falla. La ley supone dispersión elástica y cinemática (sin refracción ni extinción). El índice de refracción de los rayos X (1 - \delta, \delta \sim 10^{-5}) desplaza los picos a ángulo bajo en una cantidad que MatLens no corrige; los desplazamientos de cero, de altura de muestra y de transparencia solo se modelan en Rietveld. El eje de entrada se considera ya calibrado.

Ejemplo resuelto

Entrada: tres posiciones de pico (°2θ) con Cu Kα1, \lambda = 1.540598 Å; se llama a two_theta_to_d y two_theta_to_q.

Comprobación: Q\,d = 2\pi en todas las filas (6.2831853).

Eliminación de Kα2 (Rachinger)

Código: matlens/xrd/processing.py::strip_ka2.

Para cada punto i, interpretado como posición Kα2, se calcula el ángulo de la línea Kα1 que lo genera y se resta una fracción de la intensidad ya corregida en esa posición:

El recorrido es ascendente en 2\theta, de modo que I'(2\theta_1) ya está corregido (recursión de Rachinger). I'(2\theta_1) se obtiene por interpolación lineal entre los dos puntos vecinos; los puntos cuyo 2\theta_1 cae antes del inicio del barrido no se modifican. No hay ajuste ni incertidumbre asociada.

Nota (diferencia con la literatura): Rachinger usa la separación aproximada \Delta 2\theta \approx 2\tan\theta\,\Delta\lambda/\lambda; MatLens usa la geometría exacta del doblete (sin aproximación de ángulo pequeño).

Supuestos: perfiles de Kα1 y Kα2 idénticos en forma; razón R constante; paso del barrido suficientemente fino. Referencia: Rachinger, J. Sci. Instrum. 25 (1948) 254, doi:10.1088/0950-7671/25/7/125.

Cuándo falla. Con un paso grueso respecto a la separación del doblete, la interpolación lineal deja residuos; el ruido de cada punto se propaga recursivamente a los puntos situados más arriba (la varianza crece en una fracción R^2 por cada paso de la recursión), y un R distinto del real deja picos fantasma o «agujeros» negativos. La corrección no se aplica cuando la radiación ya es monocromática (Kα1).

Ejemplo resuelto

Doblete sintético: lorentzianas de FWHM 0.08° con Kα1 en 40.30° (altura 1000) y Kα2 en su posición exacta 40.4045° (altura 500, R = 0.5), paso 0.01°. Tras strip_ka2:

El residuo no nulo procede de la interpolación lineal en un paso de 0.01°.

Tamaño de cristalito (Scherrer)

Código: matlens/xrd/processing.py::scherrer.

La anchura instrumental se resta según la forma de pico elegida (Klug & Alexander, X-ray Diffraction Procedures, 2.ª ed., Wiley, 1974):

con B la FWHM observada y b la instrumental (las anchuras gaussianas se suman en cuadratura y las lorentzianas linealmente al convolucionar). Con el perfil «voigt» (matlens/xrd/processing.py::sample_broadening) el pico observado, ajustado como pseudo-Voigt (FWHM H, fracción lorentziana \eta), se separa en sus componentes gaussiana y lorentziana invirtiendo las relaciones de Thompson, Cox & Hastings (J. Appl. Cryst. 20 (1987) 79):

y se resta el instrumento por componentes, H_{G,s}^2 = H_G^2 - b_G^2, H_{L,s} = H_L - b_L; \beta es la FWHM de la Voigt de la muestra, \beta = \mathrm{TCH}(H_{G,s}, H_{L,s}) (de Keijser et al., J. Appl. Cryst. 15 (1982) 308). La anchura de Caglioti se trata como gaussiana (b_L = 0).

Anchura instrumental: un valor fijo, o la función de Caglioti (Caglioti, Paoletti & Ricci, Nucl. Instrum. 3 (1958) 223) medida con un estándar (LaB₆ SRM 660, Si SRM 640),

tomada de los parámetros caglioti_u/v/w del paso, de las claves U, V, W del archivo o del perfil instrumental de la hoja («Caglioti: U=…, V=…, W=…»). Sin ninguna, el resultado lleva el aviso «Sin corrección instrumental: el tamaño es un límite inferior / aparente». Si \beta = 0 el tamaño es infinito. No se propaga incertidumbre.

Selección de picos por fase (matlens/recipes/ops.py::xrd_scherrer, matlens/xrd/phase_assign.py): con las fases declaradas (CIF), cada pico observado se asigna a la fase cuyas reflexiones calculadas lo explican; los que tienen reflexiones de dos fases dentro de \max(\text{tol}, B) se excluyen. «Los picos más intensos» son los más intensos asignados a la fase pedida y sin solapamiento. Con varias fases y ninguna declarada, el paso se niega; sin fases se usa el patrón entero con un aviso.

Convención (Langford & Wilson, J. Appl. Cryst. 11 (1978) 102): K depende de la medida de anchura (FWHM o anchura integral), de la forma de los cristalitos y de su distribución; aquí \beta es la FWHM y K = 0.9 es el valor habitual para cristalitos aproximadamente esféricos con esa convención. Con la anchura integral debe usarse el K correspondiente a esa medida.

Comparación con Rietveld: el tamaño Scherrer de un pico es un tamaño aparente promedio en volumen a lo largo de la normal a ese plano; el tamaño de Rietveld (o LVol de un ajuste de patrón completo) sale de un modelo de perfil sobre todas las reflexiones, con otra separación tamaño/deformación. Son magnitudes distintas y no se espera que coincidan exactamente.

Validez (avisos del código): FWHM ≤ 0 invalida el resultado; se advierte sin corrección instrumental y si D cae fuera de ≈ 2–100 nm. Se ignora la contribución de microdeformación (use Williamson–Hall).

Derivación y significado. Un cristal con N planos de espaciado d (D = Nd en la dirección normal a los planos) produce una función de interferencia \sin^2(N\phi)/\sin^2\phi cuya anchura en 2\theta es inversamente proporcional a N; derivando la ley de Bragg, \Delta(2\theta)\cos\theta \approx \lambda/D. La constante K absorbe la forma del cristal y la definición de anchura (FWHM o anchura integral): 0.89–0.94 para esferas y cubos con FWHM (Langford & Wilson 1978). D es un tamaño aparente promediado en volumen del dominio coherente en la dirección [hkl], no el tamaño de partícula: una partícula policristalina o maclada da un D menor que su diámetro.

Algoritmo en MatLens (scherrer): (1) si la forma es lorentz, \beta = \mathrm{FWHM} - \mathrm{FWHM}_\text{inst} (sin recorte: un valor negativo produce \beta \le 0 y D = \infty); si es gauss (por defecto), resta en cuadratura con recorte a 0; (2) \beta y \theta a radianes; (3) D = K\lambda/(\beta\cos\theta) en Å, dividido por 10 para nm; (4) comprobaciones de validez.

Incertidumbre. No se calcula. Por propagación de primer orden, u(D)/D \approx u(\beta)/\beta, de modo que un error de 0.01° en una FWHM de 0.1° ya supone un 10 % en D. El error de modelo (forma del cristal, distribución de tamaños, microdeformación ignorada, elección de K) suele dominar y no está incluido.

Cuándo falla. Por encima de ≈ 100–200 nm el ensanchamiento por tamaño es comparable al instrumental y la resta no es fiable; por debajo de ≈ 2 nm los picos dejan de ser reflexiones de Bragg bien definidas. La microdeformación también ensancha (con \tan\theta) y se confunde con tamaño si se usa un solo pico.

Ejemplo resuelto

Pico a 2θ = 38.18° con FWHM medida 0.30°, Cu Kα1, K = 0.9; anchura instrumental desde Caglioti (U, V, W) = (0.004, −0.002, 0.003) °² con instrumental_fwhm. Resultado de scherrer:

Williamson–Hall

Código: matlens/xrd/processing.py::williamson_hall.

Se ajusta por mínimos cuadrados lineales sin ponderar (numpy.polyfit, grado 1) la recta y = m x + b con x = 4\sin\theta e y = \beta\cos\theta:

Requiere al menos dos picos; la anchura instrumental puede ser escalar o una por pico. No se reportan incertidumbres de D ni de \varepsilon, solo R^2.

Nota (diferencia con la literatura): la corrección instrumental es siempre cuadrática (gaussiana), aunque el modelo de Williamson–Hall suma anchuras de forma lineal (lorentziana); se usa FWHM en lugar de anchura integral.

Validez (avisos del código): intercepto ≤ 0 invalida el tamaño; \varepsilon < 0, R^2 < 0.8 o corrección instrumental nula generan advertencias. Supone deformación isotrópica (modelo de deformación uniforme). Referencia: implementación propia (relación citada en el docstring del módulo); Williamson & Hall, Acta Metall. 1 (1953) 22, doi:10.1016/0001-6160(53)90006-6.

Derivación. La microdeformación \varepsilon = \Delta d/d ensancha por derivación de la ley de Bragg: \beta_\varepsilon = 4\varepsilon\tan\theta. Si los ensanchamientos por tamaño (K\lambda/(D\cos\theta)) y por deformación se suman linealmente (perfiles lorentzianos), al multiplicar por \cos\theta se obtiene una recta en 4\sin\theta. El intercepto mide el tamaño y la pendiente la deformación.

Algoritmo en MatLens. (1) Anchura instrumental: escalar o un valor por pico (difundido con numpy.broadcast_to); (2) \beta en rad con resta cuadrática recortada a 0; (3) x = 4\sin\theta, y = \beta\cos\theta; (4) se lanza un error si hay menos de 2 picos; (5) recta por mínimos cuadrados sin pesos (numpy.polyfit); (6) D = K\lambda/b (Å → nm) solo si b > 0, si no D = \infty; (7) R^2 y comprobaciones.

Incertidumbre. No se calcula ninguna; con dos picos el ajuste es exacto (R^2 = 1) y no dice nada sobre la calidad. Con N picos, el error estándar de la pendiente y del intercepto podría obtenerse de la covarianza del ajuste lineal; MatLens no lo hace. Las reflexiones de distintas familias hkl con anisotropía elástica dispersan los puntos (lo que reduce R^2) sin que eso sea ruido.

Cuándo falla. Deformación o tamaño anisótropos, distribuciones de tamaños anchas, fallas de apilamiento (ensanchamiento selectivo por hkl) y picos solapados con FWHM mal medida.

Ejemplo resuelto

Siete picos generados con D = 25 nm y \varepsilon = 1.5×10⁻³ (ensanchamientos sumados linealmente, como en el modelo), a los que se suma en cuadratura una anchura instrumental de 0.05° y un ruido relativo gaussiano del 2 % (semilla fija). FWHM de entrada:

Resultado de williamson_hall:

La desviación respecto a los valores de partida mide el sesgo de restar la anchura instrumental en cuadratura y del ruido; MatLens no da incertidumbre de D ni de \varepsilon.

Refinamiento de celda unidad

Código: matlens/xrd/peaksearch.py::refine_cell.

Para cada reflexión indexada:

con los términos independientes permitidos por el sistema cristalino:

Q observado se calcula como Q = (2\sin\theta/\lambda)^2 con \theta = (2\theta_{\text{obs}} - z)/2. Con corrección de cero activada (por defecto) se añade una columna lineal:

donde \delta (grados) se acumula en el cero z.

Procedimiento: 3 iteraciones. En cada una se genera la lista de reflexiones de la celda actual, se asignan picos observados a reflexiones uno a uno (pares más cercanos primero) dentro de una tolerancia que comienza en 0.15° y se reduce a la mitad por iteración (mínimo 0.05°), y se resuelve el sistema lineal por mínimos cuadrados sin ponderar (numpy.linalg.lstsq). Se necesitan al menos (parámetros + 1) picos indexados. Los valores iniciales son la celda de la fase de referencia (CIF) y cero = 0. La celda directa se recupera invirtiendo G^{*} (o con fórmulas cerradas en sistemas de alta simetría).

Incertidumbre (k = 1): solo para los coeficientes c_i,

No se propaga a a, b, c, \alpha, \beta, \gamma ni al volumen.

Figura de mérito:

Muestras multifase (matlens/xrd/phase_assign.py::assign_peaks, paso xrd.cell): con varias fases, las reflexiones de cada fase (posición e intensidad relativa calculadas del CIF; solo las de intensidad ≥ 1 % de la línea más fuerte de la fase) se comparan con los picos observados. Un pico se asigna a una fase si está a menos de la tolerancia de una de sus reflexiones y ninguna reflexión de otra fase cae dentro de \max(\text{tol}, \mathrm{FWHM}_{\text{obs}}); si caen reflexiones de dos fases se marca como solapado. La asignación se repite una vez con las celdas refinadas. La celda de cada fase se refina excluyendo los picos solapados y los de otras fases; los picos usados se listan en el resultado. Si quedan menos de p+1 picos, el paso se detiene y sugiere el refinamiento Rietveld de patrón completo (Rietveld, J. Appl. Cryst. 2 (1969) 65), que se ejecuta (escala, fondo, celda, cero, W y tamaño) si se activa «Rietveld si faltan picos».

Validez: los trigonales se tratan en ejes hexagonales (la celda romboédrica no está soportada); requiere una celda inicial cercana a la verdadera. Referencia: Smith & Snyder, J. Appl. Cryst. 12 (1979) 60, doi:10.1107/S002188987901178X (figura de mérito).

Detalles del algoritmo leídos del código. En cada iteración la lista de reflexiones se genera hasta d_\text{min} = \lambda/(2\sin(\min(2\theta_\text{obs,max} + 2°, 179°)/2)). La asignación es uno a uno: se ordenan todos los pares (observado, calculado) con distancia \le tolerancia y se aceptan de menor a mayor distancia, sin reutilizar ni el pico ni la reflexión. Si quedan menos de p + 1 pares (p = términos + cero), se lanza un error con el número de picos indexados. Los grados de libertad son \max(N - p, 1). La celda se reconstruye con fórmulas cerradas (cúbico a = c_1^{-1/2}; tetragonal y hexagonal a = c_1^{-1/2} o \sqrt{4/(3c_1)}, c = c_2^{-1/2}; ortorrómbico por eje) o invirtiendo G^* (monoclínico, triclínico).

Incertidumbre (lo que no incluye). La esd devuelta (esd["Q-coef"]) es la de los coeficientes en Å⁻², no la de a, b, c; el usuario debe propagarla: para un cúbico, \sigma(a) = \tfrac12 a^3\sigma(c_1). Las correlaciones con el cero no se informan. El error sistemático por desplazamiento de muestra (que varía como \cos\theta, no como una constante) no está modelado: solo se corrige un cero constante.

Ejemplo resuelto

Ocho reflexiones de una celda cúbica con a = 5.4400 Å, desplazadas +0.03° en cero y con ruido gaussiano de 0.004° (semilla fija); celda inicial a = 5.431 Å (Si, grupo Fd\bar3m). Resultado de refine_cell:

Por propagación de primer orden, a = c_1^{-1/2} da \sigma(a) = \tfrac12 a^3\sigma(c_1) = 0.000295 Å; MatLens no hace este paso.

Función de distribución de pares G(r)

Código: matlens/core/pdf_analysis.py::g_of_r.

con la función de modificación de Lorch (opcional):

(M = 1 sin Lorch). La integral se evalúa con la regla del trapecio sobre los puntos medidos.

La resolución en r reportada es \pi/Q_{\max} (Å). Se descartan valores no finitos; se requieren al menos 20 puntos. Se advierte si Q_{\max} < 15 Å⁻¹ (oscilaciones de terminación de período ≈ 2\pi/Q_{\max}). No hay propagación de incertidumbre.

Modelo de comparación (matlens/core/pdf_analysis.py::debye_sq), ecuación de Debye para N dispersores puntuales iguales:

Supuestos: MatLens no aplica correcciones de fondo, absorción, Compton ni normalización; S(Q) debe venir ya corregido. Referencias: Egami & Billinge, Underneath the Bragg Peaks, 2.ª ed., Pergamon 2012, cap. 3; Lorch, J. Phys. C 2, 229 (1969), doi:10.1088/0022-3719/2/2/305; Debye, Ann. Phys. 351, 809 (1915), doi:10.1002/andp.19153510606.

Significado. G(r) = 4\pi r[\rho(r) - \rho_0] es la transformada seno de la función de interferencia reducida F(Q) = Q[S(Q) - 1]; sus máximos están en las distancias interatómicas. Al truncar en Q_\max, G(r) queda convolucionada con \sin(Q_\max r)/r, que produce las oscilaciones de terminación; la función de Lorch las suprime a costa de ensanchar los picos (peor resolución en r).

Cuándo falla. Si S(Q) no está normalizado a 1 en alto Q, G(r) tiene una pendiente espuria a bajo r; las correcciones (fondo, polarización, absorción, Compton, Laue) deben hacerse antes. Con un difractómetro de Cu (Q_\max \approx 8 Å⁻¹) la resolución \pi/Q_\max ≈ 0.4 Å es insuficiente para separar distancias de enlace próximas.

Ejemplo resuelto

Agregado cúbico centrado en las caras de 3×3×3 celdas (108 átomos, a = 3.6 Å, vecino más próximo a/\sqrt2 = 2.5456 Å); S(Q) calculado con debye_sq entre 0.5 y 25 Å⁻¹ y transformado con g_of_r (Lorch activado):

Puntuación de búsqueda-identificación (search-match)

Código: matlens/xrd/searchmatch.py::score_entry, matlens/xrd/searchmatch.py::_score_at.

con k = \mathbf a\cdot\mathbf b/\mathbf b\cdot\mathbf b (\mathbf a = \sqrt{I_{\text{ref}}}, \mathbf b = \sqrt{I_{\text{obs}}}) la escala óptima por mínimos cuadrados. Las intensidades se normalizan a máximo 100.

Entre factores de celda se penaliza la distorsión con 2|1-f|/0.01 puntos. La identificación multifase (matlens/xrd/searchmatch.py::auto_identify) es voraz: acepta la mejor fase, elimina sus picos explicados y repite (hasta 5 fases, ganancia mínima de intensidad explicada 5 %).

Validez: la puntuación es heurística (0–100), no una probabilidad; no tiene incertidumbre. Referencia: implementación propia.

Referencias adicionales con DOI

• Langford & Wilson, J. Appl. Cryst. 11 (1978) 102, doi:10.1107/S0021889878012844 (constante de Scherrer según forma y definición de anchura).
• Caglioti, Paoletti & Ricci, Nucl. Instrum. 3 (1958) 223, doi:10.1016/0369-643X(58)90029-X (perfil instrumental U, V, W).
• Scherrer, Nachr. Ges. Wiss. Göttingen (1918) 98 (sin DOI).