Análisis térmico (TGA / DSC / cinética)

Esta sección resume las ecuaciones de análisis térmico (TGA, DSC y cinética) que MatLens evalúa en matlens/core/thermal.py. Las temperaturas de los datos están en °C salvo que el nombre indique K, las velocidades de calentamiento $\beta$ en K/min y las masas en la unidad de los datos (% o mg). Constante de los gases: $R$ = 8.314462618 J mol⁻¹ K⁻¹.

Grado de conversión a partir de la pérdida de masa

matlens/core/thermal.py::alpha_from_mass

\alpha(T) = \frac{m_0 - m(T)}{m_0 - m_f}

Símbolo	Unidades	Definición
$\alpha$	—	grado de conversión
$m(T)$	% o mg	masa suavizada (Savitzky–Golay, orden 3, ventana de unos $N/50$ puntos, mínimo 5)
$m_0$ , $m_f$	% o mg	masa suavizada en el primer y el último punto del intervalo elegido $[T_{lo}, T_{hi}]$

Se recorta $\alpha$ a $[0, 1]$ y se fuerza monótono no decreciente (máximo acumulado). Requiere al menos 10 puntos y pérdida no nula.

Referencia: implementación propia.

Grado de conversión a partir de un pico DSC

matlens/core/thermal.py::alpha_from_dsc

\alpha(T) = \frac{\int_{T_{lo}}^{T}\left[\Phi(T') - B(T')\right]dT'}{\int_{T_{lo}}^{T_{hi}}\left[\Phi(T') - B(T')\right]dT'}

con integración trapezoidal en temperatura. $B$ es una línea base lineal entre las medias de los primeros y últimos $\max(3, N/25)$ puntos, o sigmoidal (la base se reparte proporcionalmente al área parcial acumulada, 20 iteraciones). $\alpha$ se recorta a $[0,1]$ y se hace monótono.

Referencia: implementación propia.

Velocidad de reacción

matlens/core/thermal.py::_rate

\frac{d\alpha}{dt} = \frac{d\alpha}{dT}\,\frac{\beta}{60}

en s⁻¹, con $d\alpha/dT$ por diferencias finitas sobre $\alpha$ suavizado (Savitzky–Golay, ventana 11, orden 3) y $T$ en K.

Kissinger

matlens/core/thermal.py::kissinger_from_peaks, matlens/core/thermal.py::kissinger, matlens/core/thermal.py::peak_temperature

\ln\frac{\beta}{T_p^2} = \ln\frac{A R}{E_a} - \frac{E_a}{R\,T_p}

Símbolo	Unidades	Definición
$\beta$	K/min	velocidad de calentamiento
$T_p$	K	temperatura del máximo de $d\alpha/dt$
$E_a$	kJ/mol	energía de activación
$A$	s⁻¹	factor preexponencial

$T_p$ se obtiene del máximo de $d\alpha/dt$ con refinamiento parabólico de tres puntos. Recta por mínimos cuadrados ordinarios (sin pesos) de $\ln(\beta/T_p^2)$ frente a $1/T_p$ con al menos 3 velocidades. Con pendiente $s$ y ordenada $b$ :

E_a = -s\,R, \qquad \ln A = b - \ln 60 + \ln\frac{E_a}{R}

(el término $-\ln 60$ convierte $A$ de min⁻¹ a s⁻¹ porque $\beta$ está en K/min). Incertidumbre: $u(E_a) = u(s)\,R$ , error típico de la regresión (k = 1); no se informa incertidumbre de $\ln A$ .

Validez: supone que la posición del pico refleja una reacción de un solo paso; $\ln A$ corresponde a un modelo de primer orden.

Referencia: H. E. Kissinger, Anal. Chem. 29 (1957) 1702.

Métodos isoconversionales: procedimiento común

matlens/core/thermal.py::isoconversional

Requiere al menos 3 curvas $\alpha(T)$ a distintas $\beta$ . Rejilla por defecto: $\alpha$ = 0.05, 0.10, …, 0.95. Para cada $\alpha$ se interpola linealmente $T_{\alpha,i}$ (K) en cada curva (solo si $\alpha$ está dentro de su intervalo) y se ajusta una recta por mínimos cuadrados ordinarios frente a $1/T_{\alpha,i}$ con al menos 3 puntos válidos. Incertidumbre de $E_a(\alpha)$ : error típico de la pendiente de la regresión (k = 1). Se informa también $R^2$ , la media de $E_a$ y la dispersión relativa $(E_{\max} - E_{\min})/|\bar E|$ ; si supera 0.25 se avisa de que los datos no corresponden a un paso único (matlens/core/thermal.py::step_warnings).

Referencia general: S. Vyazovkin et al., Thermochim. Acta 520 (2011) 1.

Ozawa–Flynn–Wall (OFW)

\ln\beta = \text{cte} - 1.052\,\frac{E_a}{R\,T_\alpha}

E_a = -\frac{s\,R}{1.052}, \qquad u(E_a) = \frac{u(s)\,R}{1.052}

con $\beta$ en K/min y logaritmo natural (aproximación de Doyle).

Referencias: T. Ozawa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 38 (1965) 1881; J. H. Flynn y L. A. Wall, J. Res. NBS 70A (1966) 487.

Kissinger–Akahira–Sunose (KAS)

\ln\frac{\beta}{T_\alpha^2} = \text{cte} - \frac{E_a}{R\,T_\alpha}

E_a = -s\,R, \qquad u(E_a) = u(s)\,R

Es la forma KAS original (exponente 2, coeficiente 1).

Referencia: T. Akahira, T. Sunose, Res. Report Chiba Inst. Technol. (Sci. Technol.) 16 (1971) 22.

Starink

\ln\frac{\beta}{T_\alpha^{1.92}} = \text{cte} - 1.0008\,\frac{E_a}{R\,T_\alpha}

E_a = -\frac{s\,R}{1.0008}, \qquad u(E_a) = \frac{u(s)\,R}{1.0008}

Aproximación integral más exacta que KAS y OFW para $E_a/RT$ habituales (método "starink").

Referencia: M. J. Starink, Thermochim. Acta 404 (2003) 163.

Friedman

\ln\left(\frac{d\alpha}{dt}\right)_{\alpha} = \ln\left[A f(\alpha)\right] - \frac{E_a}{R\,T_\alpha}

E_a = -s\,R, \qquad u(E_a) = u(s)\,R

con $d\alpha/dt$ en s⁻¹ interpolada linealmente a cada $\alpha$ ; los valores $d\alpha/dt \le 0$ se descartan.

Referencia: H. L. Friedman, J. Polym. Sci. C 6 (1964) 183.

Vyazovkin (método integral avanzado)

matlens/core/thermal.py::_isoconversional_vyazovkin, matlens/core/thermal.py::_vyazovkin_ea, matlens/core/thermal.py::_seg_integral

Para cada $\alpha$ se usa solo el segmento $[\alpha - \Delta\alpha, \alpha]$ , donde $\Delta\alpha$ es la mediana del paso de la rejilla (el primer segmento empieza en $\max(\alpha_1 - \Delta\alpha, 0)$ ). Con calentamiento lineal:

J_i(E) = \frac{1}{\beta_i}\int_{T_{\alpha-\Delta\alpha,i}}^{T_{\alpha,i}} \exp\left(-\frac{E}{R\,T}\right)dT

\Phi(E) = \sum_{i=1}^{n}\sum_{j \ne i}\frac{J_i(E)}{J_j(E)}

$E_a$ es el valor que minimiza $\Phi$ (en el código se minimiza $\Phi(E) = \sum_i\sum_j J_i/J_j - n$ , equivalente). La integral se evalúa con cuadratura de Gauss–Legendre de 16 nodos, multiplicada por el factor común $\exp(E/(R\,T_{\mathrm{ref}}))$ con $T_{\mathrm{ref}}$ la media de los $T_\alpha$ , para evitar desbordamientos; el factor se cancela en los cocientes. Minimización escalar acotada en $1 \le E_a \le 1000$ kJ/mol (tolerancia $10^{-4}$ kJ/mol). Se necesitan al menos 3 curvas que cubran el segmento. En el $E_a$ exacto, $\Phi = n(n-1)$ .

Incertidumbre: no se calcula; $u(E_a)$ y $R^2$ se informan como NaN.

Referencias: S. Vyazovkin, J. Comput. Chem. 22 (2001) 178; Comité de Cinética del ICTAC, Thermochim. Acta 520 (2011) 1.

Coats–Redfern

matlens/core/thermal.py::coats_redfern

Método de ajuste de modelo con una sola velocidad de calentamiento:

\ln\frac{g(\alpha)}{T^2} = \ln\left[\frac{A R}{\beta E_a}\left(1 - \frac{2RT}{E_a}\right)\right] - \frac{E_a}{R\,T}

Recta por mínimos cuadrados ordinarios de $\ln(g(\alpha)/T^2)$ frente a $1/T$ en $0.05 \le \alpha \le 0.95$ (por defecto; mínimo 5 puntos finitos) para cada modelo $g(\alpha)$ :

Clave	Modelo	$g(\alpha)$
F1	orden 1	$-\ln(1-\alpha)$
F1.5	orden 1.5	$2\left[(1-\alpha)^{-1/2} - 1\right]$
F2	orden 2	$(1-\alpha)^{-1} - 1$
R2	contracción de área	$1 - (1-\alpha)^{1/2}$
R3	contracción de volumen	$1 - (1-\alpha)^{1/3}$
D1	difusión 1D	$\alpha^2$
D3	difusión 3D (Jander)	$\left[1 - (1-\alpha)^{1/3}\right]^2$
A2	Avrami–Erofeev n = 2	$\left[-\ln(1-\alpha)\right]^{1/2}$
A3	Avrami–Erofeev n = 3	$\left[-\ln(1-\alpha)\right]^{1/3}$

$E_a = -s\,R$ con $u(E_a) = u(s)\,R$ (k = 1). Se descartan modelos con $E_a \le 0$ y se ordenan por $R^2$ decreciente. El factor preexponencial se calcula como

A = \frac{\beta}{60}\,\frac{E_a}{R\,\bar T^2}\,\exp\left(\frac{E_a}{R\,\bar T}\right)

en s⁻¹, con $\bar T$ la media de las temperaturas ajustadas.

Nota (diferencia con la literatura): MatLens no obtiene $A$ de la ordenada de la recta de Coats–Redfern ( $A = \frac{\beta E_a}{R}e^{b}$ , despreciando $2RT/E_a$ ), sino con la expresión anterior, de tipo Kissinger, evaluada en la temperatura media del intervalo. Además, $\ln A$ así calculado no depende del modelo $g(\alpha)$ salvo a través de $E_a$ .

Referencia: A. W. Coats, J. P. Redfern, Nature 201 (1964) 68.

Escalones TGA: onset y endset

matlens/core/thermal.py::tga_steps, matlens/core/thermal.py::dtg

DTG: $dm/dT$ de la masa suavizada (Savitzky–Golay, ventana 21, orden 3). Los escalones son picos de $-dm/dT$ con prominencia mínima del 5 % del pico mayor; picos a menos de 8 °C o cuyo valle no baja de 0.5 veces el pico menor se fusionan. Los límites de cada escalón se fijan donde $-dm/dT$ cae por debajo de $\min(\max(0.01\,r_{\max}, 3\hat\sigma), 0.5\,r_{\max})$ , con $\hat\sigma = 1.4826\,\mathrm{MAD}$ . Onset y endset son la intersección de la tangente en el máximo de DTG con las líneas base previa y posterior (ajustes lineales de unos $\max(5, N/50)$ puntos):

T_{\mathrm{onset}} = \frac{a_t - a_{\mathrm{pre}}}{b_{\mathrm{pre}} - s_p}, \qquad a_t = m_p - s_p T_p

Pérdida: $\Delta m = m_{\mathrm{inicio}} - m_{\mathrm{fin}}$ evaluadas sobre las líneas base; en % de $m_0$ (mediana de los 5 primeros puntos). El balance de masa (matlens/core/thermal.py::tga_summary) avisa si la pérdida detectada difiere más de 2 puntos porcentuales de la total.

Referencia: ASTM E2550 / ISO 11358-1.

Estequiometría TGA

matlens/core/thermal.py::hydrate_water_count, matlens/core/thermal.py::expected_residue_pct

n_{\mathrm{H_2O}} = \frac{w\,M_{\mathrm{anh}}}{M_{\mathrm{H_2O}}(1 - w)}, \qquad \text{residuo}(\%) = \frac{n_r\,M_r}{M_p}\cdot 100

con $w$ la fracción de pérdida de agua, $M_{\mathrm{H_2O}}$ = 18.015 g/mol, $M_{\mathrm{anh}}$ , $M_r$ y $M_p$ las masas molares del compuesto anhidro, del residuo y del precursor.

Referencia: implementación propia.

Entalpía de un pico DSC

matlens/core/thermal.py::dsc_peak

\Delta H = \frac{1}{m}\int_{t_{lo}}^{t_{hi}}\left[\Phi(t) - B(t)\right]dt

Símbolo	Unidades	Definición
$\Delta H$	J/g	entalpía (se informa su valor absoluto y el signo como dirección)
$\Phi$	mW (o W/g si ya está normalizado)	flujo de calor
$m$	mg	masa de muestra (no se usa si los datos están normalizados)
$t$	s	tiempo, de la columna de tiempo o $t = (T - T_{lo})/(\beta/60)$

Integración trapezoidal. Línea base lineal entre las medias de los primeros y últimos $\max(3, N/25)$ puntos, o sigmoidal tangencial (ISO 11357-3), en la que la base se interpola proporcionalmente al área parcial acumulada (20 iteraciones). Onset y endset: cruce con cero de las tangentes en los puntos de máxima pendiente de la señal corregida antes y después del pico.

Referencia: ASTM E794 / ISO 11357-1; línea base sigmoidal ISO 11357-3.

Transición vítrea

matlens/core/thermal.py::glass_transition

Líneas base previa y posterior ajustadas al 20 % de los puntos en cada extremo. $T_{g,\mathrm{mid}}$ es la temperatura donde la señal suavizada corta la recta media de ambas bases (semialtura del escalón extrapolado); $T_{g,\mathrm{infl}}$ es el punto de máxima pendiente; onset y endset son las intersecciones de la tangente en la inflexión con cada línea base.

\Delta c_p = \frac{|\Delta\Phi|}{\beta/60}

con $\Delta\Phi$ la altura del escalón en $T_{g,\mathrm{mid}}$ (W/g, dividida por la masa si no está normalizada) y $\Delta c_p$ en J g⁻¹ K⁻¹.

Referencia: ASTM E1356 / ISO 11357-2.

Cristalinidad

matlens/core/thermal.py::crystallinity

X_c = \frac{\Delta H_m - \Delta H_{cc}}{\Delta H_m^0\,w}\cdot 100

con $\Delta H_m$ y $\Delta H_{cc}$ las entalpías de fusión y de cristalización en frío (J/g), $w$ la fracción en masa del polímero y $\Delta H_m^0$ la entalpía del polímero 100 % cristalino (por defecto 293 J/g, PE; tabla: PP 207, PET 140, PLA 93, PCL 139, PA6 230 J/g).

En la operación DSC automática, $\Delta H_{cc}$ se mide (si no se fija a mano): matlens/core/thermal.py::heating_segments separa un programa calentamiento–enfriamiento–calentamiento exportado en una sola tabla en rampas de calentamiento (cambio de signo de $dT$ en el orden del archivo; se analiza la primera, o la indicada), y dsc_events/assign_dsc_events localizan los picos de ambos signos por prominencia ( $\geq$ 10 % del mayor) sobre la señal menos la recta entre los extremos. La fusión es el pico grande ( $\geq$ 25 % del mayor) de mayor temperatura; su signo define la dirección endotérmica (independiente del convenio «endo arriba/abajo» del equipo). La cristalización en frío es el mayor pico de signo opuesto por debajo de la ventana de fusión; $T_g$ se busca por debajo de ella.

Referencias de $\Delta H_m^0$ : B. Wunderlich, Thermal Analysis of Polymeric Materials (Springer, 2005); Brandrup, Immergut, Grulke, Polymer Handbook, 4.ª ed. (Wiley, 1999).

Tiempo de inducción a la oxidación (OIT)

matlens/core/thermal.py::oxidative_induction_time

Intersección de la tangente en el punto de máxima pendiente tras el cambio de gas con la línea base previa (media de los primeros $\max(5, N/20)$ puntos):

t_{\mathrm{onset}} = t_i - \frac{\Phi_i - \Phi_{\mathrm{base}}}{(d\Phi/dt)_i}, \qquad \mathrm{OIT} = t_{\mathrm{onset}} - t_{\mathrm{switch}}

en min.

Referencia: ASTM E1858 / ISO 11357-6.

Separación de rampas en programas calentamiento–enfriamiento–calentamiento

Código: matlens/core/thermal.py::heating_segments

Un programa DSC de varios segmentos exportado como una sola tabla repite cada temperatura; ordenarlo por $T$ entrelazaría los segmentos y destruiría las integrales. Algoritmo exacto:

Se conservan los índices con $T$ finita (con menos de 8 se devuelve todo como un solo segmento).
$T$ se suaviza con una media móvil de $w = \max(5, \lfloor N/200\rfloor)$ puntos, forzada a impar, con relleno por repetición del borde.
Se toma el signo de cada $\Delta T_s$ con una tolerancia de $10^{-4}\,(T_{\max}-T_{\min})$ : $+1$ calentamiento, $-1$ enfriamiento, $0$ isoterma.
Se corta en cada cambio de signo y se conservan solo los tramos de signo $+1$ , en el orden del archivo; isotermas y enfriamientos se descartan.
Se eliminan las rampas cuyo intervalo de temperatura sea menor que el 15 % (min_frac) del de la rampa más larga.

La operación DSC automática analiza la primera rampa (primer calentamiento, con la historia térmica de la muestra) o la que indique el usuario.

Supuestos físicos y límites de validez de la cinética

Ecuación de un solo paso. Todos los métodos parten de $d\alpha/dt = A\,e^{-E_a/RT} f(\alpha)$ con $A$ y $E_a$ constantes. Si la reacción tiene varios pasos (paralelos o consecutivos) o cambia de mecanismo, los métodos isoconversionales lo muestran como una dependencia $E_a(\alpha)$ , y step_warnings avisa cuando $(E_{\max}-E_{\min})/|\bar E| > 0.25$ ; Kissinger y Coats–Redfern dan entonces un valor aparente sin significado físico simple.
Calentamiento lineal. OFW, KAS, Starink, Kissinger y la integral de Vyazovkin suponen $T = T_0 + \beta t$ . Con autocalentamiento o con programas no lineales solo Friedman (diferencial) sigue siendo correcto; MatLens no implementa la variante de Vyazovkin para programas arbitrarios de temperatura.
Aproximaciones de la integral de temperatura. OFW usa la de Doyle ( $\ln p(x) \approx -5.331 - 1.052\,x$ , con $x = E/RT$ ), adecuada hacia $x \approx 20$ –60; KAS usa $p(x)\approx e^{-x}/x^2$ y Starink $p(x)\propto e^{-1.0008x}/x^{1.92}$ . El sesgo que introducen no forma parte de la incertidumbre informada (véase el ejemplo resuelto: OFW se desvía alrededor del 1 % y KAS del 0.2 % en el caso sintético).
Kissinger supone que el máximo de $d\alpha/dt$ ocurre a la misma conversión para todas las $\beta$ (estrictamente cierto solo para orden 1); su $\ln A$ corresponde a un modelo F1.
Coats–Redfern con una sola velocidad no distingue modelos $g(\alpha)$ que linealizan igual de bien (efecto de compensación): varios modelos dan $R^2 \approx 1$ con $E_a$ muy distintas (en el ejemplo, F1, A2 y A3). Las recomendaciones del ICTAC desaconsejan obtener $E_a$ con una sola $\beta$ .
Línea base DSC. La línea base lineal supone que la capacidad calorífica cambia linealmente a través del pico; si el pico coincide con un escalón de $c_p$ (p. ej. fusión cerca de $T_g$ ) conviene la sigmoidal. Las entalpías no se corrigen por la constante de calibración del equipo: MatLens supone que el flujo de calor ya está calibrado.

Incertidumbre: qué se informa y qué no

Resultado	Incertidumbre informada	Tipo
Kissinger $E_a$	$u(s)\,R$ , error típico de la pendiente	analítica, k = 1
Kissinger $\ln A$	ninguna	—
OFW, KAS, Starink, Friedman $E_a(\alpha)$	$u(s)\,R/c$ , con $c$ = 1.052, 1, 1.0008, 1	analítica, k = 1
Vyazovkin $E_a(\alpha)$	NaN (no se calcula)	—
Coats–Redfern $E_a$	$u(s)\,R$ ; $\ln A$ sin incertidumbre	analítica, k = 1
TGA, DSC, $T_g$ , OIT, $X_c$	ninguna	—

No se incluye: el sesgo de las aproximaciones de la integral de temperatura, la elección de la ventana de $\alpha$ o de la línea base, la calibración de temperatura y de entalpía del equipo, el retardo térmico (que crece con $\beta$ y desplaza $T_p$ ) ni la incertidumbre de la masa. Con 3–4 velocidades la regresión tiene 1–2 grados de libertad; un intervalo del 95 % exigiría el factor de Student ( $t_{0.975,1} \approx 12.7$ con 3 puntos), que MatLens no aplica: el valor es k = 1.

Avisos de validez

Condiciones comprobadas en el código (los textos aparecen en la sección «Validity warnings» de esta página):

tga_summary: estado warning si la suma de las pérdidas de los escalones detectados difiere en más de 2 puntos porcentuales de la pérdida total $100\,(m_0 - m_\text{fin})/m_0$ (pérdida temprana o ancha que el umbral de prominencia de la DTG no separó).
step_warnings: aviso si la dispersión relativa de $E_a(\alpha)$ supera 0.25 (no es un paso único).
Errores que impiden el cálculo (ValueError, no se muestra ningún número): menos de 3 velocidades de calentamiento (isoconversional y Kissinger); menos de 10 puntos o pérdida nula al obtener $\alpha$ de TGA; área nula al obtenerla de DSC; menos de 5 puntos entre los límites de $\alpha$ (Coats–Redfern); menos de 20 puntos en TGA; falta la velocidad o la columna de tiempo, o la masa, en dsc_peak; transición vítrea no encontrada en el rango; pérdida fuera de 0–100 % en hydrate_water_count; menos puntos de los necesarios tras el cambio de gas en OIT.

Referencias con DOI

DOI comprobados en Crossref: Kissinger, Anal. Chem. 29 (1957) 1702, doi:10.1021/ac60131a045; Ozawa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 38 (1965) 1881, doi:10.1246/bcsj.38.1881; Flynn y Wall, J. Res. NBS 70A (1966) 487, doi:10.6028/jres.070A.043; Friedman, J. Polym. Sci. C 6 (1964) 183, doi:10.1002/polc.5070060121; Starink, Thermochim. Acta 404 (2003) 163, doi:10.1016/S0040-6031(03)00144-8; Coats y Redfern, Nature 201 (1964) 68, doi:10.1038/201068a0; Vyazovkin et al. (ICTAC), Thermochim. Acta 520 (2011) 1, doi:10.1016/j.tca.2011.03.034. Akahira y Sunose (1971) y Vyazovkin, J. Comput. Chem. 22 (2001) 178 se citan sin DOI (no verificado). Las normas ASTM/ISO se citan por su código.

Ejemplos resueltos

Generados por tools/gen_equation_examples.py (módulo tools/equation_examples/thermal.py) ejecutando las funciones de MatLens sobre casos sintéticos; no se editan a mano.

Ejemplo resuelto: cinética (Kissinger, isoconversionales, Coats–Redfern)

Caso sintético: reacción de primer orden (F1) con $E_a$ = 150 kJ/mol y $\ln A$ = 25 ( $A$ en s⁻¹), calentada a 2, 5, 10, 20 K/min; $\alpha(T)$ exacto por integración numérica de $d\alpha/dT = (A/\beta)e^{-E_a/RT}(1-\alpha)$ en una rejilla de 0.1 K entre 150 y 450 °C. Resultados de kissinger, isoconversional y coats_redfern:

β (K/min)	$T_p$ (K)
2	576.137
5	592.417
10	605.338
20	618.816

Kissinger: $E_a$ = 150 ± 6.5e-05 kJ/mol, $\ln A$ = 25, $R^2$ = 1.

Método	$E_a$ (α = 0.2)	$E_a$ (α = 0.5)	$E_a$ (α = 0.8)
Kissinger–Akahira–Sunose	149.73 ± 0.0042	149.71 ± 0.0043	149.7 ± 0.0044
Ozawa–Flynn–Wall	151.36 ± 0.063	151.66 ± 0.068	151.89 ± 0.071
Starink (2003)	149.99 ± 0.0014	149.99 ± 0.0013	149.98 ± 0.0013
Friedman (diferencial)	150 ± 1.5e-05	150 ± 4.9e-05	150 ± 0.00026
Vyazovkin (integral avanzado)	nan	150	150

( $E_a$ en kJ/mol, ± error típico de la pendiente, k = 1; Vyazovkin no da incertidumbre.)

Coats–Redfern a 10 K/min, tres mejores modelos por $R^2$ :

Modelo	$E_a$ (kJ/mol)	$u(E_a)$	$\ln A$	$R^2$
F1	149.72	0.00033	25.69	1
A2	69.951	0.0031	8.708	0.999999
A3	43.363	0.004	2.822	0.999994

Las diferencias con el valor verdadero (150 kJ/mol) muestran el sesgo propio de cada aproximación de la integral de temperatura; no forman parte de la incertidumbre informada.

En este ejemplo Vyazovkin da NaN en $\alpha$ = 0.2 porque con la rejilla 0.2/0.5/0.8 el primer segmento empieza en $\max(0.2 - 0.3, 0) = 0$ , y ninguna curva cubre exactamente $\alpha = 0$ ; con la rejilla por defecto (paso 0.05) ese caso solo afecta al primer punto si las curvas no empiezan en $\alpha = 0$ .

Ejemplo resuelto: escalones TGA y balance de masa

Caso sintético: dos escalones sigmoidales de 12 % (centro 120 °C, anchura 8 °C) y 30 % (450 °C, 15 °C) sobre 100 %, rejilla de 0.5 °C y ruido gaussiano $\sigma$ = 0.01 % (semilla fija). Resultado de tga_steps y tga_summary:

Escalón	Onset (°C)	$T_{max}$ DTG (°C)	Endset (°C)	Pérdida (%)
1	104.67	120.5	135.32	11.83
2	421.42	449.5	478.65	29.57

Balance: pérdida total 42 %, detectada 41.4 %, sin asignar 0.601 %, residuo 58 %; estado de validez ok.

Si el primer escalón fuera agua de hidratación de un compuesto anhidro de 160 g/mol, hydrate_water_count daría $n_{H_2O}$ = 1.192.

Ejemplo resuelto: entalpía de un pico DSC

Caso sintético sin ruido: pico gaussiano de 2.0 mW de altura y $\sigma$ = 4 K centrado en 150 °C sobre una línea base inclinada (0.5 mW + 0.002 mW/K), $\beta$ = 10 K/min, masa 5 mg, integrado entre 120 y 180 °C con línea base lineal (dsc_peak). Área analítica: $2.0\cdot4\sqrt{2\pi}/(\beta/60)$ = 120.32 mJ, es decir 24.064 J/g.

Magnitud	Valor
$\lvert\Delta H\rvert$ (J/g)	24.064
dirección	1
$T_{pico}$ (°C)	150
$T_{onset}$ (°C)	142
$T_{endset}$ (°C)	158
$X_c$ con $\Delta H_m^0$ = 293 J/g (%)	8.213

Ejemplo resuelto: separación de rampas

Programa calentamiento–enfriamiento–calentamiento 25 → 200 → 25 → 200 °C exportado como una sola tabla de 1198 filas. heating_segments devuelve:

Rampa	primer índice	último índice	$T$ inicial (°C)	$T$ final (°C)
1	0	399	25	200
2	798	1197	25	200

El enfriamiento se descarta; la operación DSC automática analiza la primera rampa salvo que se indique otra.