Refinamiento Rietveld — Ecuaciones de MatLens

Esta sección describe el modelo de Rietveld que MatLens ajusta (geometría Bragg-Brentano), su función objetivo, los indicadores de calidad y el tratamiento de restricciones e incertidumbres, tal como están implementados.

Patrón calculado

Código: matlens/xrd/rietveld.py::calc_phase_pattern, matlens/xrd/rietveld.py::RietveldModel.calculate.

y_c(2\theta_i) = b(2\theta_i) + \sum_{p} S_p \sum_{\lambda} \sum_{hkl} w_\lambda\, m_{hkl}\, |F_{hkl}|^2\, LP(2\theta_{hkl})\, P_{hkl}\, \Phi(2\theta_i - 2\theta_{hkl,\lambda})

Símbolo	Significado	Unidades
$y_c$	intensidad calculada	cuentas
$b$	fondo (Chebyshev + halos amorfos)	cuentas
$S_p$	factor de escala de la fase $p$	arbitrarias
$w_\lambda$	peso de cada línea; por defecto Kα1 = 1, Kα2 = 0.5	adimensional
$m_{hkl}$	multiplicidad	—
$\lvert F_{hkl}\rvert^2$	factor de estructura al cuadrado (con $B$ isótropo por sitio más $B$ global)	e²
$LP$	factor de Lorentz-polarización	adimensional
$P_{hkl}$	corrección de orientación preferente (y textura opcional)	adimensional
$\Phi$	perfil normalizado (área 1 en grados)	°⁻¹

Factor de Lorentz-polarización con monocromador opcional (matlens/xrd/crystal.py::lp_factor):

LP = \frac{1 + \cos^2 2\theta\,\cos^2 2\theta_m}{\sin^2\theta\,\cos\theta\,(1 + \cos^2 2\theta_m)}

con $2\theta_m$ el ángulo del monocromador (0 por defecto; 26.6° para grafito con Cu).

Nota (diferencia con la literatura): $\lvert F\rvert^2$ (incluida la dispersión anómala) se evalúa solo a la primera longitud de onda y se reutiliza para Kα2.

Posición del pico con aberraciones instrumentales:

2\theta_{hkl} = 2\theta_0 + z - \frac{180}{\pi}\,\frac{2 s\cos\theta}{R} - \frac{180}{\pi}\,\frac{\sin 2\theta}{2\mu R}

Símbolo	Significado	Unidades
$z$	desplazamiento de cero (refinable entre −1 y 1)	°
$s$	desplazamiento de altura de la muestra (entre −500 y 500)	µm
$1/\mu$	transparencia, $1/\mu_{\text{eff}}$ (entre 0 y 2000)	µm
$R$	radio del goniómetro (240 mm por defecto o leído del archivo)	mm

Orientación preferente de March-Dollase (matlens/xrd/rietveld.py::_march_dollase):

P_{hkl} = \left(r^2\cos^2\alpha + \frac{\sin^2\alpha}{r}\right)^{-3/2}

con $\alpha$ el ángulo entre $\mathbf h$ y la dirección de orientación, calculado con la métrica de la celda, y $r$ refinable entre 0.3 y 3 ( $r = 1$ : sin textura).

Nota (diferencia con la literatura): se evalúa solo en la reflexión representante $hkl$ , sin promediar sobre las equivalentes de la multiplicidad (aproximación indicada en el código).

Referencias: Young, The Rietveld Method, IUCr/OUP 1993; March-Dollase: J. Appl. Cryst. 19 (1986) 267.

Fondo

Código: matlens/xrd/rietveld.py::chebyshev_bkg.

b(2\theta) = \sum_{n=0}^{N-1} c_n T_n(x) + \sum_k h_k \exp\!\left[-4\ln 2\,\frac{(2\theta - p_k)^2}{\Gamma_k^2}\right], \qquad x = 2\,\frac{2\theta - 2\theta_{\min}}{2\theta_{\max} - 2\theta_{\min}} - 1

$T_n$ son polinomios de Chebyshev de primera especie (6 coeficientes por defecto). Los halos amorfos gaussianos opcionales tienen posición $p_k$ (± 10° de la inicial), FWHM $\Gamma_k$ (1–60°) y altura $h_k \ge 0$ ; se refinan con el grupo de fondo. Referencia: implementación propia.

Perfil pseudo-Voigt de Thompson-Cox-Hastings y Caglioti

Código: matlens/xrd/rietveld.py::_tch_parameters, matlens/xrd/rietveld.py::_pvoigt.

Anchuras gaussiana y lorentziana (en grados):

H_G^2 = U\tan^2\theta + V\tan\theta + W, \qquad H_L = X\tan\theta + \frac{Y}{\cos\theta} + \frac{180}{\pi}\,\frac{0.9\,\lambda}{D\cos\theta} + \frac{180}{\pi}\,4\varepsilon\tan\theta

$H_G^2$ se recorta a un mínimo de $10^{-8}$ y $H_L$ a $10^{-6}$ . Anchura total y fracción lorentziana:

H = \left(H_G^5 + 2.69269 H_G^4 H_L + 2.42843 H_G^3 H_L^2 + 4.47163 H_G^2 H_L^3 + 0.07842 H_G H_L^4 + H_L^5\right)^{1/5}

\eta = 1.36603\,q - 0.47719\,q^2 + 0.11116\,q^3, \qquad q = H_L/H

\Phi(\Delta) = \eta\,\frac{2}{\pi H}\,\frac{1}{1 + (2\Delta/H)^2} + (1 - \eta)\,\frac{2}{H}\sqrt{\frac{\ln 2}{\pi}}\,\exp\!\left(-4\ln 2\,\frac{\Delta^2}{H^2}\right)

Símbolo	Significado	Unidades
$U, V, W$	parámetros de Caglioti (por defecto 0.004, −0.002, 0.003; $U \ge 0$ , $W \ge 10^{-6}$ )	°²
$X, Y$	parámetros lorentzianos (por defecto 0 y 0.02; ambos ≥ 0)	°
$D$	tamaño de cristalito, refinado en nm (1–10000) y convertido a Å	nm
$\varepsilon$	microdeformación isótropa (0–0.05)	adimensional
$\Delta$	$2\theta_i - 2\theta_{hkl}$	°

Cada reflexión se evalúa solo en una ventana de ±12 $(H_G + H_L)$ . La asimetría opcional multiplica el perfil por

1 - A\,\operatorname{sgn}(\Delta)\,\frac{\Delta^2}{(H_G^2 + H_L^2)\tan 2\theta_{hkl}}

con $A$ entre −0.5 y 0.5.

Nota (diferencia con la literatura): el tamaño (constante de Scherrer fija en 0.9) y la deformación ( $4\varepsilon\tan\theta$ ) se suman íntegramente a la componente lorentziana; la asimetría es una forma simple «tipo Howard» y no la corrección de Finger-Cox-Jephcoat.

Modelos opcionales por fase (matlens/xrd/rietveld_ext.py):

Microdeformación anisótropa de Stephens (matlens/xrd/rietveld_ext.py::stephens_fwhm_rad): $\sigma^2(M_{hkl}) = \sum S_{HKL}\, h^H k^K l^L$ ( $H+K+L = 4$ , $M = 1/d^2$ , $S_{HKL}$ en $10^{-6}$ Å⁻⁴); se suma $\tan\theta\, d^2\sqrt{\sigma^2}$ (rad) a $H_L$ en lugar de $4\varepsilon\tan\theta$ . Los valores iniciales reproducen la deformación isótropa ( $\sigma^2 = 16\varepsilon^2 M^2$ , con $\varepsilon \ge 5\times10^{-4}$ ).
Tamaño uniaxial (matlens/xrd/rietveld_ext.py::uniaxial_inv_size): $1/D(\varphi) = \sqrt{(\cos\varphi/D_\parallel)^2 + (\sin\varphi/D_\perp)^2}$ , con $\varphi$ el ángulo entre $\mathbf h^{*}$ y el eje único.
Textura por armónicos esféricos simetrizados (matlens/xrd/rietveld_ext.py::sh_correction): $T(\mathbf h) = 1 + \sum_{l\ \text{par}} \sqrt{4\pi/(2l+1)}\sum_\nu C_{l\nu} k_{l\nu}(\mathbf h)$ , recortado a $T \ge 10^{-3}$ , coeficientes entre −5 y 5; índice $J = 1 + \sum C_{l\nu}^2/(2l+1)$ .

Referencias: Thompson, Cox & Hastings, J. Appl. Cryst. 20 (1987) 79; Stephens, J. Appl. Cryst. 32 (1999) 281; Bunge, Texture Analysis in Materials Science, 1982; Järvinen, J. Appl. Cryst. 31 (1998) 486.

Función objetivo, pesos y algoritmo

Código: matlens/xrd/rietveld.py::refine.

\min \sum_i w_i\,(y_{o,i} - y_{c,i})^2 + \sum_k \left(\frac{g_k(\mathbf p) - t_k}{\sigma_k}\right)^2, \qquad w_i = \frac{1}{\max(y_{o,i},\ 1)}

Por qué estos pesos. Si las cuentas de cada punto siguen una distribución de Poisson, $\sigma_i^2 = y_{o,i}$ y el estimador de máxima verosimilitud (en la aproximación gaussiana) es el de mínimos cuadrados con $w_i = 1/\sigma_i^2$ . El recorte a 1 evita pesos infinitos en puntos con cero cuentas; con datos ya normalizados o promediados (no cuentas brutas), $w_i$ deja de ser $1/\sigma^2$ y $R_\text{exp}$ y GoF pierden su significado absoluto.

El segundo término son las restricciones blandas (restraints): expresión $g_k$ , objetivo $t_k$ y desviación $\sigma_k$ . La minimización usa lmfit.Minimizer.least_squares (SciPy, región de confianza con límites) con un máximo de 400 evaluaciones por etapa. Se descartan puntos no finitos.

Valores iniciales:

Si la escala vale 1.0 al inicio, se reescala a $f = (\max y_o - P_{10}(y_o))/\max(\sum_p y_p)$ .
Si todos los coeficientes de fondo son 0, $c_0 = P_{10}(y_o)$ (percentil 10).
Tamaño inicial 100 nm si no se indica; celda, posiciones, ocupaciones y $B$ desde el CIF.

Límites: celda ±5 % del valor CIF; coordenadas libres ±0.1 (fraccionarias); ocupaciones 0–1; $B$ por sitio −1 a 20 Å²; $B$ global −2 a 10 Å² (un valor negativo se acepta, pero se advierte).

Refinamiento por etapas (matlens/xrd/rietveld.py::refine_staged): (1) escala y fondo; (2) + celda y cero; (3) + tamaño y $W$ ; (4) + $U$ , $V$ , microdeformación, $B$ ; (5) + orientación preferente y desplazamiento; (6) + ocupaciones, $B$ por sitio, posiciones y transparencia (solo en fases que las habilitan). Se omiten las etapas que no liberan nada nuevo. $Y$ no se refina en muestras (correlaciona con el tamaño): se calibra sobre un estándar (LaB6, Si) con CALIBRATION_STAGES, en cuyo caso no se modela ensanchamiento por muestra.

Restricciones (constraints)

Código: matlens/xrd/rietveld.py::_build_params, matlens/xrd/rietveld.py::RietveldModel.link, matlens/xrd/rietveld.py::RietveldModel.sum_to_one, matlens/xrd/rietveld.py::RietveldModel.spinel_inversion.

Las restricciones duras son expresiones de lmfit: el parámetro restringido no se refina y se recalcula a partir de otros. La simetría se impone automáticamente: parámetros de celda independientes según el sistema cristalino y coordenadas libres según la simetría del sitio (matlens/xrd/rietveld_ext.py::site_freedoms). Constructores incluidos:

\mathrm{occ}_{n} = 1 - \sum_{j<n} \mathrm{occ}_j \quad\text{(sitio compartido)}

(A_{1-x}B_x)[A_x B_{2-x}]O_4:\quad \mathrm{occ}_{A,\text{tet}} = 1 - x,\ \mathrm{occ}_{B,\text{tet}} = x,\ \mathrm{occ}_{A,\text{oct}} = x/2,\ \mathrm{occ}_{B,\text{oct}} = 1 - x/2

con $x \in [0, 1]$ (inversión de espinela).

Indicadores de acuerdo

Código: matlens/xrd/rietveld.py::refine.

R_p = \frac{\sum \lvert y_o - y_c\rvert}{\sum y_o}, \qquad R_{wp} = \sqrt{\frac{\sum w (y_o - y_c)^2}{\sum w\, y_o^2}}, \qquad R_{\text{exp}} = \sqrt{\frac{\max(N - P,\ 1)}{\sum w\, y_o^2}}, \qquad \mathrm{GoF} = \frac{R_{wp}}{R_{\text{exp}}}, \qquad \chi^2_\nu = \mathrm{GoF}^2 = \left(\frac{R_{wp}}{R_{\text{exp}}}\right)^2

R_{\text{Bragg}} = \frac{\sum_{hkl} \lvert I_{o,hkl} - I_{c,hkl}\rvert}{\sum_{hkl} \lvert I_{o,hkl}\rvert}

donde $I_{o,hkl}$ se obtiene repartiendo $y_o - b$ entre las reflexiones solapadas en proporción a su contribución calculada (partición de Rietveld).

Símbolo	Significado
$N$	número de puntos
$P$	número de parámetros variados

Se informan ambos, como en Toby (Powder Diffr. 21 (2006) 67). Los umbrales del índice de determinación (matlens/core/determination.py) se aplican a $\chi^2_\nu$ ( $\le 2$ validado, $> 5$ impreciso); las hojas guardadas antes de la versión 0.9.6 tenían $\chi^2_\nu$ en el campo gof y se siguen leyendo así.

Validez (matlens/xrd/rietveld.py::result_validity): el análisis cuantitativo se invalida si alguna $R_{\text{Bragg}} > 100$ %, si una escala cae por debajo de $10^{-6}$ o si se alcanza el tope de iteraciones; se advierte si $R_{\text{Bragg}} > 30$ % o si el $B$ global es negativo.

Análisis cuantitativo de fases

Código: matlens/xrd/rietveld.py::refine, matlens/xrd/rietveld_ext.py::internal_standard_qpa, matlens/xrd/rietveld_ext.py::external_standard_qpa.

W_p = \frac{S_p (ZMV)_p}{\sum_i S_i (ZMV)_i}

donde $ZM$ es la masa de la celda y $V$ su volumen (solo con más de una fase). Estándar interno con fracción pesada $w_s$ : $k = w_s/W_s$ , fracciones absolutas $kW_p/(1 - w_s)$ y amorfo $= (1 - \sum kW_p)/(1 - w_s)$ . Estándar externo: $W_\alpha = S_\alpha (ZMV)_\alpha\, \mu^{*}_m / K$ , con $K = S_s (ZMV)_s \mu^{*}_s / W_s$ y $\mu^{*}$ en cm²/g; amorfo $= 1 - \sum W_\alpha$ .

Referencias: Hill & Howard, J. Appl. Cryst. 20 (1987) 467; O'Connor & Raven, Powder Diffr. 3 (1988) 2.

Incertidumbres

Código: matlens/xrd/rietveld.py::refine, matlens/xrd/rietveld_ext.py::berar_lelann_factor, matlens/xrd/rietveld_ext.py::durbin_watson.

Las desviaciones estándar ( $k = 1$ ) son las que devuelve lmfit a partir de la matriz de covarianza del ajuste (aproximación jacobiana, escalada por $\chi^2$ reducido, comportamiento por defecto de lmfit). Los parámetros restringidos heredan su incertidumbre por propagación de lmfit. Además se reportan:

d_{DW} = \frac{\sum (e_{i+1} - e_i)^2}{\sum e_i^2}, \qquad \rho = \frac{\sum e_{i+1} e_i}{\sum e_i^2}, \qquad \mathrm{SCOR} = \sqrt{\frac{1 + \rho}{1 - \rho}}

con $e_i = \sqrt{w_i}(y_{o,i} - y_{c,i})$ ; SCOR = 1 si $\rho \le 0$ y $\rho$ se limita a 0.999. Las esd corregidas son esd × SCOR. Se listan los pares de parámetros con $\lvert r\rvert > 0.9$ en la matriz de correlación.

Nota (diferencia con la literatura): la corrección de Bérar-Lelann se aplica en su forma AR(1) simplificada, no con el cálculo completo por bloques de correlación serial.

Supuestos: estadística de Poisson ( $\sigma^2 = y_o$ ); los errores sistemáticos de modelo no se incluyen en las esd. Referencias: Hill & Flack, J. Appl. Cryst. 20 (1987) 356; Bérar & Lelann, J. Appl. Cryst. 24 (1991) 1, doi:10.1107/S0021889890008391.

Qué no incluyen las esd. Son incertidumbres estadísticas condicionadas a que el modelo sea correcto: no cubren un perfil mal elegido, una estructura de partida errónea, la microabsorción, la rugosidad, la orientación preferente no modelada, ni la correlación con parámetros que se mantuvieron fijos. Con $\chi^2_\nu \gg 1$ las esd escaladas siguen sin representar el error de modelo. Las fracciones en peso no llevan esd propia (se derivan de las escalas sin propagar). La incertidumbre se informa con $k = 1$ ; para un intervalo de ≈ 95 % multiplíquela por 2.

Cuándo falla el método. Fases con estructura desconocida o muy desordenada, amorfo no modelado (las fracciones relativas de Hill–Howard suman 1 aunque haya amorfo: use estándar interno o externo), partículas gruesas (estadística de granos pobre), y muestras con fuerte microabsorción (contraste de absorción entre fases; Brindley).

Ejemplo resuelto: mezcla rutilo + corindón

Patrón sintético Cu Kα1+Kα2 (20–120° 2θ, paso 0.02°) de una mezcla rutilo + corindón calculada con RietveldModel.calculate (perfil TCH con los $U, V, W, Y$ por defecto, tamaños 40 y 80 nm, $B$ global 0.5 Å²), escalado a 20 000 cuentas de máximo, con fondo constante de 50 cuentas y ruido de Poisson (semilla fija). Se parte de celdas desplazadas (rutilo $a$ = 4.600, $c$ = 2.962 Å; corindón $a$ = 4.765, $c$ = 13.005 Å), tamaño 100 nm, y se ejecuta refine_staged con las etapas por defecto.

parámetro	verdadero	refinado	esd (k = 1)	esd × SCOR
rutilo a (Å)	4.5937	4.59367	0.00042	0.00042
rutilo c (Å)	2.9587	2.95867	0.00026	0.00026
corindón a (Å)	4.7589	4.75888	0.00042	0.00042
corindón c (Å)	12.991	12.9909	0.0012	0.0012
rutilo D (nm)	40	40.0404	0.095	0.095
corindón D (nm)	80	80.2845	0.54	0.54
B global rutilo (Å²)	0.5	0.488903	0.0086	0.0086
B global corindón (Å²)	0.5	0.500752	0.015	0.015

Fracciones en peso (Hill–Howard):

fase	verdadera (%)	refinada (%)
rutile	60.03	59.98
corundum	39.97	40.02

Indicadores:

indicador	valor
R_wp (%)	5.049
R_p (%)	3.029
R_exp (%)	5
GoF	1.01
χ²_ν	1.02
Durbin–Watson d	2.041
factor Bérar–Lelann	1
R_Bragg rutile (%)	0.327
R_Bragg corundum (%)	0.618
validez	`ok`

Las esd son estadísticas (Poisson + jacobiano); no incluyen el error de modelo (aquí nulo porque el modelo generador y el ajustado coinciden), por lo que con datos reales la discrepancia con el valor verdadero suele ser mayor que la esd.

Referencias con DOI

Rietveld, J. Appl. Cryst. 2 (1969) 65, doi:10.1107/S0021889869006558.
Thompson, Cox & Hastings, J. Appl. Cryst. 20 (1987) 79, doi:10.1107/S0021889887087090.
Dollase, J. Appl. Cryst. 19 (1986) 267, doi:10.1107/S0021889886089458 (March–Dollase).
Hill & Howard, J. Appl. Cryst. 20 (1987) 467, doi:10.1107/S0021889887086199.
Stephens, J. Appl. Cryst. 32 (1999) 281, doi:10.1107/S0021889898006001.
Toby, Powder Diffr. 21 (2006) 67, doi:10.1154/1.2179804.
Caglioti, Paoletti & Ricci, Nucl. Instrum. 3 (1958) 223, doi:10.1016/0369-643X(58)90029-X.
Sin DOI verificado aquí: Hill & Flack (1987), Järvinen (1998), O'Connor & Raven (1988), Young (1993, libro), Bunge (1982, libro).